复合型防老剂

（1）防老剂ZMTI/ODA并用。潘建茂 在防老剂ZMTI在氢化丁腈橡胶（HNBR）过氧化物硫化体系中的应用研究中分析认为，严格意义上ZMTI属于复合型防老剂，其防护机理是通过分子结构中氨基起自由基捕捉作用、巯基起分解过氧化氢作用。防老剂ODA属于自由基捕捉型产品，使用过程中会分解出H，消耗掉过氧化物硫化剂分解的自由基。ZMTI是耐热型防老剂，通过与防老剂ODA并用，起到协同作用，可以达到更好的耐热效果。通过研究发现，当防老剂ZMTI/ODA并用比为1. 5/0. 5时，HNBR的耐热性能最佳。

（2）防老剂RD/MB并用。单一的防老剂RD，MB，ODA，4010NA，445和2246都是良好的耐热型防老剂，但防老剂并用可表现出更加优异的耐高温老化效果。赵建勇等研究了防老剂RD/MB、防老剂RD/445和防老剂MB/445并用体系对HNBR高温物理性能的影响，发现老化前三组并用防护体系对HNBR的性能影响并不大，但在180℃下热空气老化24h后，硫化胶表现出较高的交联度。继续热老化48h后，防老剂RD/MB并用体系硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率仍能表现出较高的水平。因此，防老剂RD/MB并用体系对HNBR的耐高温老化效果最好，且对HNBR硫化过程影响较小。

（3）防老剂RD/MB/DNP并用。马琳等 在第 1 期 郑红兵等．丁腈橡胶防护体系的技术进展 57耐高温润滑油NBR的配方研制中采用了耐热性防老剂RD/MB/DNP并用体系，并配合适量耐热性良好的无机填料（氧化镁）和高温下不挥发的大分子增塑剂等，制得的混炼胶具有良好的加工工艺性能，硫化胶物理性能优良，耐高温润滑油，显著提高了NBR的耐热性能，完全可用于150 ℃以下高温润滑油密封制品的生产。

（4）防 老 剂H/4010NA/RD并 用。 在NBR/PVC共混胶中，PVC能起到防老剂饱和相的作用，作为一种防老剂“仓库”，能够不断地向界面层渗透补充防老剂。赵志正 根据此原理，成功研发出了防老剂H/4010NA/RD并用的复合型防老剂，研究结果证明，采用此复合型防老剂的硫化胶获得了较高的耐臭氧老化性能。该复合型防老剂已在工业化生产NBR胶管外层胶料配方中获得实际应用。

（5）防老剂BLE/4010NA并用。近年来为实现节能环保，炼油厂在炼油过程中采取措施回收火炬气。目前，火炬气主要通过储气柜方式回收，但这种方式会使设备受到氧气或酸性气体如硫化氢的腐蚀。因此，钢铁行业已开始采用一种以NBR密封膜作为密封装置的干式气柜回收炼钢时的副产品转炉煤气。蔡斌 从胶料配方设计、胶布结构设计及橡胶密封膜整体成型工艺等方面介绍了干式气柜用NBR密封膜的研制情况，结果表明，NBR与质量分数为0. 30～0. 50的PVC共混，采用防老剂BLE/4010NA复合防老剂及癸二辛酯/液体古马隆树脂并用的增塑体系可大幅度提高制品的耐臭氧、耐硫化氢性能及动态屈挠性能。实际应用结果证明，该气柜用NBR密封膜达到国外同类产品的水平，能够用于炼油厂火炬气回收。

（6）防老剂MBZ/Naugard 445并用。在过氧化物硫化体系中，加入防老剂必然会降低交联效率，表现为压缩永久变形增大、拉断伸长率升高，而影响程度取决于防老剂的种类和用量。要提高NBR的耐老化性能又不影响其他性能，必须选择合适的防老剂。徐春艳等 通过对比复合型防老剂MBZ/Naugard 445、防老剂4010NA/MBZ和防老剂4010NA/RD体系，发现防老剂MBZ/Naugard445并用体系对NBR交联效率影响较小，硫化胶压缩永久变形小，耐老化性能最好。

辅助防老剂与主防老剂并用产生非均匀性协同效应。试验表明，酚类防老剂与亚磷酸酯类防老剂复配时存在协同效应。

（1）防老剂1010/168并用。防老剂1010属于多元酚类防老剂，防老剂168属于亚磷酸酯类防老剂。汤传盛等 将这两种防老剂复配运用在NBR护套材料的制作中，结果显示，这种复配防老剂能够起到很好的防护效果，胶料的耐热老化性能优良。

（2）防老剂1010/1076/1035并用。宋晓梅 在改进NBR电缆护套性能时采用了防老剂1010/1076/1035并用，另外采用邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸辛酯及对苯二甲酸二辛酯增塑，可显著提高护套材料的柔韧性、抗冲击性和填料相容性，采用氧化镁、氧化锌及过氧化二异丙苯作为硫化剂，配合硬脂酸和一硫化四甲基秋兰姆为促进剂，在满足高效硫化的同时，可有效提升护套材料的耐老化性及韧性。

（3）防老剂2246/TNPP/聚丁基双酚/歧化松香酸皂复配。张兆庆 采用防老剂2246/TNPP/聚丁基双酚/歧化松香酸皂复配制备了NBR的高效防老剂，其防护效果优良，大大扩大了NBR的使用范围。但随着国内外环保法规的日益严格，防老剂TNPP因水解产生有毒物质的问题也受到了重视，该复配方案已很少在工业产品中使用。同样因环保问题受到制约的还有防老剂TNP与聚丁基双酚复配体系 ，该体系曾一度被认为是剧毒防老剂D的最佳替代品。除了主辅防老剂间的协同作用，防老剂还可以与其他化合物复配 ，或将两种防老剂聚合反应生成一种大分子物质，通过自身的协同作用来达到防护效果。

国内外对亚磷酸酯类、含硫有机物防老剂单独使用的报道较少，大多是配合其他防老剂使用。壬苯基亚磷酸酯因水解会产生有毒物质壬基酚已逐渐被淘汰，而具有分子内协同作用的含硫化合物防老剂1520已越来越多地应用到工业产品中。目前，环保型的亚磷酸酯类防老剂不断涌现，

未来有望配合酚类防老剂成为NBR的主流抗氧化体系。反应型防老剂是在NBR中引入大分子活性基团，在NBR硫化过程中参与反应，以化学键的方式键合在橡胶分子链上，使得防老剂具有非迁移、不挥发等优点，大大延长了NBR制品的使用寿命。肖瑞等 采用反应型防老剂NAPM，以过氧化二异丙苯为引发剂、歧化松香酸皂为乳化剂、β-萘磺酸钠甲醛缩合物为助乳化剂、叔十二碳硫醇为相对分子质量调节剂，进行了聚稳NBR的小试合成研究，考察了各组分以及聚合反应温度对转化率的影响，结果显示，合成的NBR的物理性能和热氧老化性能与国外同类产品N765相当。与现在主流的防老剂相比，其他如防老剂MMB和DKF50等一些新型防老剂具有环保、高效等特点，缺点是价格较高。

目前，NBR制品已在各领域得到了广泛应用，对其耐油、耐老化性能的要求也越来越高，NBR防老剂已从最初的污染型防老剂D发展到如今的多元复配环保体系。随着NBR制品在相关领域的进一步应用，针对不同制品的防护体系将会不断涌现，尽管NBR用防老剂将日趋多样化，但整体的发展趋势是低毒、环保、高效、耐高温热老化和低挥发性等。另外，通过不同防老剂或防老剂与聚合物等复配使用可以实现不同种类防老剂间的协同作用和优势互补，将防老剂的优势作用最大化。在可预见的未来，复合型防护体系将在NBR制品中得到越来越多的实际应用，必将成为NBR防护体系的主流复合型防老剂。